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知識產(chǎn)權(quán)導(dǎo)航

電化學(xué)儲能產(chǎn)業(yè)專利導(dǎo)航 | 全固體電池電極層、包含復(fù)合層和鋰金屬層負極、含板狀無機粘合劑隔膜、核殼結(jié)構(gòu)電解液添加劑

佚名2024-04-24
專利情報第20期 01 全固體電池電極層-松下 02 包含復(fù)合層和鋰金屬層負極-豐田 03 含板狀無機粘合劑隔膜-SK 04 核殼結(jié)構(gòu)電解液添加劑-寧德時代

專利情報第20期

01 全固體電池電極層-松下

02 包含復(fù)合層和鋰金屬層負極-豐田

03 含板狀無機粘合劑隔膜-SK

04 核殼結(jié)構(gòu)電解液添加劑-寧德時代

01、松下-CN116404093A-電極層和全固體電池

申請日：2022-12-20

公開(公告)日：2023-07-07

技術(shù)問題：從提高全固體電池性能的觀點出發(fā)，要求容量維持率良好的電極層。

技術(shù)手段：一種被用于全固體電池的電極層，其特征在于，包含電極活性物質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)和殘留液體，所述殘留液體的漢森溶解度參數(shù)中的δP小于2.9MPa1/2，沸點為190℃以上。
原理及效果：殘留液體的δP和沸點處于規(guī)定范圍，因此成為容量維持率良好的電極層。在此，漢森溶解度參數(shù)(HSP)中的δP相當于分子間的偶極子相互作用能。δP大的殘留液體容易使硫化物固體電解質(zhì)溶解，容易發(fā)生構(gòu)成硫化物固體電解質(zhì)的元素的溶出。其結(jié)果，充放電循環(huán)特性下降。與此相對，在本公開中，由于電極層含有δP小的殘留液體，因此能夠抑制殘留液體和硫化物固體電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。其結(jié)果，成為容量維持率良好的電極層。
另外，在使用沸點低的分散介質(zhì)制作電極層的情況下，干燥時，分散介質(zhì)容易從電極層揮發(fā)，相反地，電極層容易產(chǎn)生裂紋。其理由被認為是由于干燥時電極層所含的粘合劑發(fā)生偏析。與此相對，在本公開中，由于殘留在電極層中的殘留液體的沸點高，因此能夠抑制電極層中產(chǎn)生裂紋。特別是由于電極層所含的殘留液體的δP小，且沸點高，因此如后述的實施例所記載的那樣，即使在使殘留液體量大幅增加的情況下，也成為容量維持率良好的電極層。
實施例1：正極糊的制作：作為正極活性物質(zhì)，使用了由LiNbO3進行了表面處理的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。將該正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料(VGCF)、硫化物固體電解質(zhì)(LiI-LiBr-Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)、粘合劑(PVdF)和分散介質(zhì)(四氫化萘、δP＝2.0且沸點205℃)，使用超聲波均化器(SMT公司制UH-50)進行混合。由此，得到正極糊。
負極糊的制作：作為負極活性物質(zhì)，使用了Li4Ti5O12粒子(LTO)。稱量該負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料(VGCF)、粘合劑(PVdF)和分散介質(zhì)(四氫化萘、δP＝2.0且沸點205℃)，使用超聲波均化器(SMT公司制UH-50)混合30分鐘。然后，添加硫化物固體電解質(zhì)(LiI-LiBr-Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)，再次使用超聲波均化器(SMT公司制UH-50)混合30分鐘。由此，得到負極糊。
SE層糊的制作：向聚丙烯制容器加入分散介質(zhì)(庚烷)、粘合劑(含有5質(zhì)量％丁二烯橡膠系粘合劑的庚烷溶液)、硫化物固體電解質(zhì)(LiI-LiBr-Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、平均粒徑D50：2.5μm)，使用超聲波均化器(SMT公司制UH-50)混合30秒。接著，將容器用振蕩器振蕩3分鐘。由此，得到固體電解質(zhì)層用糊(SE層用糊)。
全固體電池的制作：首先，通過使用敷料器的刮板法，在正極集電體(鋁箔)上涂敷正極糊。涂敷后，在50℃的加熱板上干燥10分鐘，然后在100℃的加熱板上干燥10分鐘。由此，得到具有正極集電體和正極層的正極。接著，在負極集電體(Ni箔)上涂敷負極糊。涂敷后，在50℃的加熱板上干燥10分鐘，然后在100℃的加熱板上干燥10分鐘。由此，得到具有負極集電體和負極層的負極。在此，在正極的充電比容量為185mAh/g的情況下，調(diào)整負極層的單位面積重量以使得負極的充電比容量為1.15倍。
接著，壓制所述正極。在壓制后的正極層表面，通過模涂機涂敷SE層用糊，在100℃的加熱板上干燥30分鐘。然后，以5噸/cm的線壓進行輥壓。由此，得到具有正極集電體、正極層和固體電解質(zhì)層的正極側(cè)層疊體。接著，壓制所述負極。在壓制后的負極層表面，通過模涂機涂敷SE層用糊，在100℃的加熱板上干燥30分鐘。然后，以5噸/cm的線壓進行輥壓。由此，得到具有負極集電體、負極層和固體電解質(zhì)層的負極側(cè)層疊體。
分別對正極側(cè)層疊體和負極側(cè)層疊體進行沖裁加工，配置成固體電解質(zhì)層彼此相對，在兩者之間配置未壓制的固體電解質(zhì)層。然后，在130℃下以2噸/cm的線壓進行輥壓，得到依次具有正極、固體電解質(zhì)層和負極的發(fā)電元件。將得到的發(fā)電元件層壓封入，并以5MPa進行約束，由此得到全固體電池。

02、豐田-CN116487530A-鋰二次電池用的負極以及鋰二次電池用的負極的制造方法

申請日：2023-01-14

公開(公告)日：2023-07-25

技術(shù)問題：在作為負極活性物質(zhì)使用鋰金屬以及鋰合金等的鋰二次電池中，存在由于伴隨充放電的鋰金屬的體積變化所致的鋰金屬的失活而使容量維持率降低的問題，要求提高容量維持率。

技術(shù)手段：鋰二次電池用的負極，包含負極集電體和負極層，所述負極層從所述負極集電體側(cè)起依次具有復(fù)合層和鋰金屬單質(zhì)層，所述復(fù)合層包含鋰金屬與異種金屬的合金作為負極活性物質(zhì)，所述異種金屬為能夠與所述鋰金屬形成固溶體的元素、或者能夠與所述鋰金屬形成金屬間化合物的元素。
所述鋰金屬單質(zhì)層的厚度X與所述復(fù)合層的厚度Y之比Z(Z＝X/Y)可以為0.0001≤Z≤0.4。所述合金中的鋰元素的元素比率可以為30.00原子％以上且99.97原子％以下。所述鋰金屬與所述異種金屬的所述合金的質(zhì)量相對于所述復(fù)合層的總質(zhì)量可以為50％以上。所述異種金屬可以為選自Mg、Bi、Pd、Sn、Si、Au、Ag、Pt、Zn、Al、In、Sr、Ba、Ga、Ca和Ge之中的一種或兩種以上的元素。
微信圖片_20240425103919.png

圖1：鋰二次電池的截面示意圖

實施例：負極制作：準備裝有鋰金屬的坩堝和裝有作為異種金屬的In的坩堝這兩個坩堝，通過電子束加熱來加熱坩堝，使鋰金屬和異種金屬同時向真空蒸鍍裝置內(nèi)揮發(fā)，使鋰金屬和異種金屬蒸鍍于Cu箔(負極集電體)上，在負極集電體上形成包含鋰金屬與異種金屬的合金的復(fù)合層，然后，準備裝有鋰金屬的坩堝，通過電子束加熱來加熱坩堝，使鋰金屬向真空蒸鍍裝置內(nèi)揮發(fā)，使鋰金屬蒸鍍于復(fù)合層上，形成鋰金屬單質(zhì)層，制作了在負極集電體上具備從該負極集電體側(cè)起依次具有復(fù)合層和鋰金屬單質(zhì)層的2層結(jié)構(gòu)的負極層的帶狀的負極。

合金中的鋰金屬的元素比率為95原子％。鋰金屬單質(zhì)層的厚度X與復(fù)合層的厚度Y之比Z(Z＝X/Y)為0.1。
技術(shù)效果：通過進行調(diào)整以使得鋰金屬單質(zhì)層的厚度X與復(fù)合層的厚度Y之比Z(Z＝X/Y)處于規(guī)定的范圍內(nèi)，能夠更加降低電池電阻，并使充放電循環(huán)后的容量維持率、保存后的容量維持率更加提高。
通過進行調(diào)整以使得合金中的鋰金屬的元素比率處于規(guī)定的范圍內(nèi)，能夠更加降低電池電阻，并使充放電循環(huán)后的容量維持率、保存后的容量維持率更加提高。

03、SK-CN116404360A-隔膜及其制造方法

申請日：2022-12-27

公開(公告)日：2023-07-07

技術(shù)問題：現(xiàn)有技術(shù)為了確保電池的穩(wěn)定性而在多孔性基材上包括通過有機粘合劑粘合的無機顆粒層的二次電池的隔膜。然而，這種隔膜在二次電池充放電時會出現(xiàn)降低電池性能的各種問題，如有機粘合劑溶解到電解質(zhì)內(nèi)溶出、有機粘合劑由于電解質(zhì)而膨脹導(dǎo)致隔膜內(nèi)氣孔層封閉等。

技術(shù)手段：本發(fā)明的隔膜包括多孔性基材；以及層積在所述多孔性基材的一面或兩面上的無機顆粒層，所述無機顆粒層包含無機顆粒及板狀無機粘合劑。無機顆粒是選自金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碳酸酯、金屬水合物及金屬碳氮化物的任意一種以上。

板狀無機粘合劑可以是從選自擬勃姆石(Pseudoboehmite)，勃姆石(Boehmite)、Ga2O3、SiC、SiC2、石英(Quartz)、NiSi、Ag、Au、Cu、Ag-Ni、ZnS、Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、NiO、Y2O3、CaO、SrTiO3、SnO2、ZnO及ZrO2中的一種或兩種以上制成的顆粒。
實施例1：板狀無機粘合劑的制備：將異丙醇鋁(Aluminium isopropoxide)306g溶解于1600g的水制備了鋁前驅(qū)體溶液。將所述鋁前驅(qū)體溶液加熱至95℃且減壓至500mBar的過程中去除了作為溶液內(nèi)的冷凝反應(yīng)的副產(chǎn)物的異丙醇(Isopropyl alcohol)。向去除異丙醇后的鋁前驅(qū)體溶液添加乳酸(Lactic acid)10g調(diào)成pH為4.5。將pH為4.5的鋁前驅(qū)體溶液在加壓范引起以5℃/分鐘升溫以將反應(yīng)溫度設(shè)為170℃后攪拌24小時的同時進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后使溶液自然冷卻。

板狀粘合劑的長徑及短徑分別為20nm及10nm，長方形的板狀(Sheet)形態(tài)的擬勃姆石，板狀的厚度為2nm以下。

隔膜的制造：制備由5重量％的以上制備的板狀無機粘合劑(長徑20nm，短徑10nm，厚度2nm)、0.3重量％的有機酸(乳酸)及余份的水構(gòu)成的分散液后，向分散液投入平均粒徑為180nm的大致球形的勃姆石(D50：180nm)制備了由10重量％的勃姆石(無機顆粒)、0.7重量％的板狀擬勃姆石(無機粘合劑)、0.07重量％的有機酸(乳酸)及余份的水構(gòu)成的涂覆液。
將制備的所述涂覆液棒涂(bar coating)在厚度為9μm的聚乙烯薄膜(氣孔度為41％)的兩面并干燥制造了聚乙烯薄膜的兩面涂覆有無機顆粒層的隔膜。各面的涂覆厚度為1μm。制造的隔膜的平均氣孔及孔隙度分別為0.04μm及45％，無機顆粒層的孔隙度為56％。
陽極的制造：將94重量％的LiCoO2、2.5重量％的聚氟乙烯、3.5重量％的炭黑（Carbon-black)添加到NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基-2-吡咯烷酮)并攪拌制備了陽極漿料。將所述漿料涂覆在厚度為30μm的鋁箔上，在120℃的溫度下干燥后軋制制造了150μm厚度的陽極極板。
陰極的制造：將95重量％的人造石墨、3重量％的Tg為-52℃的丙烯酸乳液(Acrylic latex，商品名稱：BM900B，固形物：20重量％)、2重量％的CMC(Carboxymethyl cellulose，羧甲基纖維素)添加到水中并攪拌制備了陰極漿料。將所述漿料涂覆在厚度為20μm的銅箔上，在120℃的溫度干燥后制造了厚度為150μm的陰極極板。
電池的制造：使用制造的所述陽極、陰極及隔膜通過層疊(Stacking)方式組裝了袋型電池。向組裝的電池注入1M的溶解有六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯(體積比為3:5:2)電解液制造了容量為80mAh的袋型鋰離子二次電池。

技術(shù)效果：本發(fā)明提供一種在高溫下仍然化學(xué)穩(wěn)定、具有優(yōu)異的電氣特性的隔膜。

04、寧德時代-CN116454391A-電解液、二次電池和用電裝置

申請日：2023-06-12

公開(公告)日：2023-07-18

技術(shù)問題：在傳統(tǒng)的鋰離子電池的電解液體系中，鋰離子電池的循環(huán)性能較差。

技術(shù)手段：一種電解液，包括添加劑，所述添加劑為具有外殼和內(nèi)核的復(fù)合顆粒，所述內(nèi)核包括第一鋰鹽，所述外殼包括無機顆粒；其中，所述無機顆粒包含N、P、S、F、Br和O中至少一種元素，且所述無機顆粒在25℃線性酯類溶劑中的溶解度為0.01mmol/L-110 mmol/L。鋰鹽包括高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰及雙三氟甲基磺酰亞胺鋰中的一種或多種。

原理：電解液添加劑采用殼核結(jié)構(gòu)，內(nèi)殼包括第一鋰鹽，外殼包括無機顆粒，該無機顆粒含有上述特定種類的元素，且其在線性酯類溶劑中具有特定的溶解度，在電池充放電循環(huán)的過程中，添加劑在含有線性酯類溶劑的電解液中的溶解過程是緩慢進行的，即當電池開始工作時，添加劑外殼中的無機顆粒并不會馬上溶解，該添加劑的外殼起到了一個緩釋的效果，在循環(huán)初期，外殼中的無機顆粒隨著循環(huán)的進行不斷溶解在電解液中，參與SEI膜的形成，提高SEI的離子導(dǎo)率，隨著循環(huán)的進行，內(nèi)殼部分的鋰鹽被釋放至電解液中，緩解了鋰耗，進一步提高了電解液的離子導(dǎo)率，保證電池在長期循環(huán)后仍可保持較高的離子導(dǎo)率，從而提升電池的循環(huán)性能。

實施例1：1.正極極片的制備：將正極活性材料磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯（PVDF）按重量比為96:2:2溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分攪拌混合均勻后得到正極漿料；之后將正極漿料均勻涂覆于正極集流體上，之后經(jīng)過烘干、冷壓、分切，得到正極極片。
2.負極極片的制備：按照石墨、導(dǎo)電劑Super P、增稠劑羧甲基纖維素鈉（CMC）、粘結(jié)劑丁苯橡膠（SBR）的重量比為96:1.5:1.5:1稱重，于去離子水中混合均勻，制備成負極漿料，負極漿料中固體含量為45wt%。將負極漿料涂布在銅箔上，烘干后經(jīng)過冷壓分切，獲得負極極片。
3.電解液的制備：（1）添加劑的制備：將第一鋰鹽LiPF6和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PTFE按照質(zhì)量比為10:0.5置于攪拌器中混合攪拌，攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r/min，攪拌時間為0.25h， LiPF6表面被粘結(jié)劑充分潤濕。
向上述攪拌器中加入無機顆粒氟化鉀，氟化鉀和第一鋰鹽LiPF6的質(zhì)量比為1:10，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，攪拌時間為0.25h，得到復(fù)合顆粒即為添加劑。
（2）將碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）按照體積比為3:7進行混合，得到有機溶劑；將第二鋰鹽LiPF6溶解在上述有機溶劑中，再加入氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合均勻，得到混合液；
再向上述混合液中加入步驟（1）制得的添加劑、穩(wěn)定劑攪拌均勻，得到電解液。其中，LiPF6的濃度為1mol/L，基于電解液的總質(zhì)量，氟代碳酸乙烯酯（FEC）的質(zhì)量百分含量為2%。
4.隔離膜：以聚丙烯膜作為隔離膜。將上述正極極片、隔離膜、負極極片按順序疊好，使隔離膜處于正、負極極片之間，起到隔離的作用，加入上述電解液組裝成疊片二次電池。