申請(qǐng)日：2019-10-12

公開(公告)日：2023-04-14

技術(shù)問題：使硫化物全固體電池含有KOH等堿性材料能夠抑制硫化氫的產(chǎn)生，但是存在電池電阻因堿性材料而上升的問題。

技術(shù)手段：提供一種硫化物全固體電池，具備包含正極層的正極、包含負(fù)極層的負(fù)極、以及配置在該正極層與該負(fù)極層之間的固體電解質(zhì)層。硫化物全固體電池具有復(fù)合導(dǎo)電材料，所述復(fù)合導(dǎo)電材料包含堿性材料和具有孔隙的導(dǎo)電材料，所述堿性材料被包含在所述導(dǎo)電材料的孔隙內(nèi)，并且所述復(fù)合導(dǎo)電材料被包含在選自由所述正極層和所述負(fù)極層構(gòu)成的組中的至少一種層中。

所述堿性材料可以為選自由Na2CO3、Li2CO3、K2CO3、NaHCO3、LiHCO3、KHCO3、NaOH、LiOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Mn(OH)2、Sr(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ba(OH)2、Cu(OH)2、La(OH)3、以及Al(OH)3構(gòu)成的組中的至少一種。所述導(dǎo)電材料可以為選自由科琴黑和碳納米管構(gòu)成的組中的至少一種。

在本公開的硫化物全固體電池中，所述正極層可以包含所述復(fù)合導(dǎo)電材料，并且在將該正極層的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，所述正極層中包含的所述復(fù)合導(dǎo)電材料的含量可以為0.5質(zhì)量％以上且4質(zhì)量％以下。在本公開的硫化物全固體電池中，在將該復(fù)合導(dǎo)電材料的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，所述復(fù)合導(dǎo)電材料中包含的所述堿性材料的含量可以為1質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。

實(shí)施例1：[復(fù)合導(dǎo)電材料的制作]：準(zhǔn)備科琴黑粒子作為具有孔隙的導(dǎo)電材料，并準(zhǔn)備了KOH作為堿性材料。導(dǎo)電材料的孔徑為20nm～40nm。

使用濺射法將堿性材料填充到導(dǎo)電材料的孔隙內(nèi)，得到了復(fù)合導(dǎo)電材料。在將復(fù)合導(dǎo)電材料的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，復(fù)合導(dǎo)電材料中包含的堿性材料的質(zhì)量為40質(zhì)量％。

[正極層的制作]：與正極層的制作相關(guān)的所有實(shí)驗(yàn)操作在手套箱內(nèi)進(jìn)行，所述手套箱內(nèi)通過露點(diǎn)-70℃以下的Ar氣進(jìn)行了氣氛控制。

將作為正極活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作為硫化物類固體電解質(zhì)的75Li2S-25P2S5、以及復(fù)合導(dǎo)電材料，以成為67.2:28.8:4(質(zhì)量％)的配合比的方式投入研缽中，使用該研缽將它們混合，從而得到了混合物。將作為無(wú)極性有機(jī)溶劑的庚烷投入研缽中，進(jìn)而將作為粘合劑的丁二烯橡膠(BR)類粘合劑以相對(duì)于上述混合物100質(zhì)量％為3質(zhì)量％的量投入研缽中，使用超聲波均質(zhì)器將它們混煉，從而得到了漿料。

使用刮刀將該漿料涂布在鋁箔上，然后在100℃下進(jìn)行干燥，由此在鋁箔上形成正極層，從而得到了硫化物固體電池用正極層。

技術(shù)效果：本公開能夠提供能夠抑制硫化氫的產(chǎn)生并且降低電池電阻的硫化物全固體電池。

圖1：Li沉積在負(fù)極集電器上的簡(jiǎn)圖

技術(shù)效果：通過調(diào)節(jié)所述負(fù)極集電器周圍的鋰離子濃度和成核晶種位點(diǎn)來(lái)抑制枝晶形成、并表現(xiàn)出均勻的Li生長(zhǎng)行為和改善的電化學(xué)性能。在集電器的表面上形成包含能夠與鋰離子相互作用以增加該負(fù)極集電器表面上的鋰離子濃度的材料、和能夠作為用于鋰金屬核的晶種的材料的復(fù)合涂層時(shí)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰枝晶形成的有效抑制。

申請(qǐng)日：2018-07-11

公開(公告)日：2023-04-28
技術(shù)問題：現(xiàn)有技術(shù)中的正極活性物質(zhì)包含在鋰鎳錳復(fù)合氧化物粒子中含有氟的含氟鋰鎳錳復(fù)合氧化物粒子，所述含氟鋰鎳錳復(fù)合氧化物粒子在粒子中心部和比該粒子中心部更靠近表面的表層部中的氟濃度不同，基于能量色散型X射線光譜法(EDX)而測(cè)得的所述粒子中心部的氟原子濃度Fc(at％)和所述表層部的氟原子濃度Fs(at％)存在Fc＜Fs的關(guān)系。采用上述正極材料的電池循環(huán)特性有待于提高。

技術(shù)手段：一種正極活性物質(zhì)，其包含含有氟和氧的鋰復(fù)合氧化物。對(duì)所述鋰復(fù)合氧化物采用X射線光電子能譜測(cè)得的、所述氟的摩爾量相對(duì)于所述氟的摩爾量與所述氧的摩爾量之和的比例Zs大于所述鋰復(fù)合氧化物的平均組成中的、所述氟的摩爾量相對(duì)于所述氟的摩爾量與所述氧的摩爾量之和的比例Za。所述鋰復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜在衍射角2θ為18°～20°的范圍內(nèi)顯示出第1最大峰，而且在衍射角2θ為43°～46°的范圍內(nèi)顯示出第2最大峰。所述第1最大峰的積分強(qiáng)度I(18°-20°)相對(duì)于所述第2最大峰的積分強(qiáng)度I(43°-46°)之比I(18°-20°)/I(43°-46°)滿足0.05≤I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90。

原理：通過由電化學(xué)上不活潑的F置換氧的一部分，可以認(rèn)為使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。另外，通過由電負(fù)性較高的F置換氧的一部分，陽(yáng)離子-陰離子的相互作用便增加，從而電池的放電容量和/或工作電壓得以提高。另外，通過使電負(fù)性較高的F固溶，與不含有F的情況相比較，電子得以定域化(localization)。因此，可以抑制充電時(shí)的氧脫離，因而使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。因此，可以認(rèn)為能夠插入和脫插更多的Li。這些效果綜合起來(lái)發(fā)揮作用，從而對(duì)于高電壓的耐久性得以提高，可以實(shí)現(xiàn)高容量且循環(huán)特性高的電池。

滿足1＜Zs/Za，該鋰復(fù)合氧化物的表層部的氟含有比例比中心部的氟含有比例增多。也就是說(shuō)，該鋰復(fù)合氧化物在其粒子中，從中心部至表層部具有F濃度的梯度。通過將該梯度控制在上述的范圍內(nèi)，可以抑制表層部的氧的過剩的氧化還原反應(yīng)。

技術(shù)效果：根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)特性高的電池。

申請(qǐng)日：2022-12-08

公開(公告)日：2023-11-28

技術(shù)問題：現(xiàn)有技術(shù)中公開了在多孔質(zhì)基材的至少一面上具有含有無(wú)機(jī)顆粒以及耐熱性樹脂的耐熱層的多孔性膜、使用所述多孔性膜的二次電池用隔膜以及具備所述二次電池用隔膜的二次電池。但是，使用以往的耐熱層的隔膜在耐電壓性方面還存在進(jìn)一步改善的余地。

技術(shù)手段：一種層疊隔膜，其為在聚烯烴系基材的單面或兩面上具有耐熱層的非水電解液二次電池用層疊隔膜，所述層疊隔膜在至少一面上具有顆粒層，所述顆粒層中含有的顆粒的平均粒徑為3～10μm，所述顆粒層單層的克重為0.1～1.0g/m2。

所述耐熱層含有芳香族樹脂。所述顆粒含有丙烯酸系樹脂，其中，所述顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)。其中，所述核殼結(jié)構(gòu)包含核顆粒和殼顆粒這2種顆粒。其中，核顆粒優(yōu)選包含丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂在核顆粒中所占的比例的下限優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上。丙烯酸系樹脂在核顆粒中所占的比例的上限可為100重量％以下。用于調(diào)制殼顆粒的聚合物的單體，優(yōu)選芳香族乙烯基單體。即，殼顆粒的聚合物優(yōu)選含有芳香族乙烯基樹脂。另外，芳香族乙烯基單體中，更優(yōu)選苯乙烯以及苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。芳香族乙烯基樹脂在殼顆粒中所占的比例的下限優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上。芳香族乙烯基樹脂在殼顆粒中所占的比例的上限可為100重量％以下。

實(shí)施例1：稱取100g的上述[聚芳酰胺聚合液的制造例]中得到的對(duì)位聚芳酰胺溶液到燒瓶中，添加166.7g的NMP，調(diào)制對(duì)位聚芳酰胺濃度為2.25重量％的對(duì)位聚芳酰胺溶液，將該溶液攪拌60分鐘。接著，在該溶液中混合6g的Alumina C(日本Aerosil公司制造)之后，攪拌240分鐘。用1000網(wǎng)目的金屬網(wǎng)過濾所得到的溶液，然后，添加0.73g的碳酸鈣，攪拌240分鐘進(jìn)行中和，在減壓下脫泡，調(diào)制涂布液(1)。

通過刮涂法(doctor blade method)將涂布液(1)涂布在由聚乙烯形成的基材(厚度為10.4μm，孔隙率為43％)上。將得到的涂布物(1)在50℃、相對(duì)濕度70％的空氣中靜置1分鐘，析出含有聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)的層。接著，將涂布物(1)浸漬在離子交換水中，除去氯化鈣和溶劑。然后，將涂布物(1)在80℃的烘箱中干燥，得到在基材上形成有聚芳酰胺耐熱層的耐熱隔膜(1)。

將平均粒徑為4.8μm的由苯乙烯-丙烯酸系交聯(lián)高分子化合物形成的有機(jī)物顆粒(PX-SA02、日本Zeon株式會(huì)社制造)和作為溶劑的超純水以3：97的重量比混合，得到漿料(1)。

在耐熱隔膜(1)的形成有聚芳酰胺耐熱層的一側(cè)的表面上，使用涂布機(jī)涂布漿料(1)，以使得顆粒層單層的克重(單位面積重量)為0.2g/m2。涂布后，在干燥機(jī)內(nèi)在50℃下干燥，得到層疊隔膜(1)。

圖1：顆粒層中包含的顆粒結(jié)構(gòu)的截面圖

技術(shù)效果：根據(jù)本發(fā)明可以提供一種兼具耐電壓性以及離子透過性的層疊隔膜。