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知識產(chǎn)權(quán)導(dǎo)航

電化學(xué)儲能產(chǎn)業(yè)專利導(dǎo)航 | 隔膜涂層、復(fù)合負(fù)極材料、硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)、正極材料回收

佚名2024-04-09
專利情報第17期 01 隔膜涂層-寧德時代 02 復(fù)合負(fù)極材料-松下 03 硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)-豐田 04 正極材料回收-豐田

專利情報第17期

01 隔膜涂層-寧德時代

02 復(fù)合負(fù)極材料-松下


03 硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)-豐田

04 正極材料回收-豐田


01、寧德時代-CN116404361A-涂層組合物、復(fù)合隔離膜、電池單體、電池和用電設(shè)備

技術(shù)問題：隨著電池應(yīng)用范圍越來越廣泛，對電池安全性的要求越來越高。但是，電池單體中隔離膜的耐熱性較差，導(dǎo)致安全性變差，需要對隔離膜的耐熱性進(jìn)行改善。原理：通過使用該涂層組合物可在基膜表面制備涂層以得到復(fù)合隔離膜，該涂層中主要以苯并噁嗪樹脂顆粒作為骨架，其具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠有效降低基膜的熱收縮率，同時苯并噁嗪樹脂顆粒還具有良好的絕緣性能和成膜性，即使在較高溫度下，基膜發(fā)生熔融，也能起到隔絕正負(fù)極的作用，由此可得到具有良好耐熱性的復(fù)合隔離膜，從而用于電池中可以防止電池在高溫條件下隔離膜收縮導(dǎo)致的正負(fù)極接觸引起的短路，可提高電池單體的熱失效溫度，使電池單體具有良好的熱安全性能。另外，苯并噁嗪樹脂顆粒具有優(yōu)異的介電性能，從而可降低極化，由此得到的復(fù)合隔離膜具有較高的離子電導(dǎo)率，進(jìn)而使電池單體具有較好的電性能。



實施例1：（1）苯并噁嗪樹脂顆粒的制備：在5L的二口瓶中依次加入二胺基二苯甲烷（119g，0.6mol，胺基的摩爾數(shù)為1.2mol）、對甲氧基苯酚（149g，1.2mol，酚羥基摩爾數(shù)為1.2mol）和多聚甲醛（72g，醛基摩爾數(shù)為2.4mol），用3L氯仿溶解，即體系中胺類化合物中的胺基、酚類化合物中的酚羥基和醛類化合物中的醛基的摩爾數(shù)比為1:1:2，體系加熱到80℃，保持5h得到均相溶液，停止反應(yīng)，降溫至室溫，反應(yīng)液分別用1mol/L的氫氧化鈉溶液和去離子水各洗滌3次，有機相用無水硫酸鈉干燥、過濾、濃縮。60℃下，真空干燥箱干燥12h，得到苯并噁嗪單體；
將苯并噁嗪單體在150、180和220℃溫度下分別加熱1h后，然后進(jìn)行破碎、研磨后，得到苯并噁嗪樹脂顆粒，Dv50粒徑為0.1μm。
（2）復(fù)合隔離膜的制備：采用市售的厚度為7μm、平均孔徑為80nm的PE聚合物微孔薄膜（來自卓高電子科技公司）作為基材。將聚丙烯酸粘結(jié)劑和上述苯并噁嗪樹脂顆粒按照質(zhì)量比為1:10，共計150g，加入850g去離子水，攪拌混合均勻，得到漿料。將漿料涂布在基材上，經(jīng)過烘箱進(jìn)行干燥，粘結(jié)劑和酚苯并噁嗪樹脂在基材上的涂布密度為1g/m2，然后收卷，最后得到復(fù)合隔離膜。


技術(shù)效果：本申請通過提供一種涂層組合物，該涂層組合物可在基膜表面制備涂層以得到復(fù)合隔離膜，該復(fù)合隔離膜具有良好的耐熱性和離子傳輸性能，由此可得到具有良好熱安全性能和電性能的電池單體。

02、松下-CN116457955A-非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池

技術(shù)問題：包含硅的材料的不可逆容量大，因此，存在初始的充放電效率低的問題。因此，提出了將相當(dāng)于不可逆容量的鋰導(dǎo)入至預(yù)先包含硅的材料中的各種技術(shù)。具體而言，提出了使用包含鋰硅酸鹽相和分散于鋰硅酸鹽相內(nèi)的硅顆粒(微細(xì)的硅相)的復(fù)合顆粒的方案。上述硅顆粒有助于充放電反應(yīng)(可逆的鋰的吸儲和釋放)。上述復(fù)合顆粒中，充放電時的伴有鋰的吸儲和釋放的硅相的膨脹和收縮的程度大，在充放電時硅相的周圍的硅酸鹽相中產(chǎn)生大的應(yīng)力，硅酸鹽相中容易產(chǎn)生破裂。由此，伴有硅酸鹽相的破裂而新露出的面與非水電解質(zhì)的接觸所產(chǎn)生的副反應(yīng)推進(jìn)，循環(huán)特性容易降低。


技術(shù)手段：一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其具備復(fù)合顆粒，所述復(fù)合顆粒包含：鋰硅酸鹽相、分散于前述鋰硅酸鹽相內(nèi)的硅相、和分散于前述鋰硅酸鹽相內(nèi)的二氧化硅的晶相，前述二氧化硅的晶相包含β-方英石和石英。


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圖1：負(fù)極活性物質(zhì)(復(fù)合顆粒)的剖視圖

實施例1：[復(fù)合顆粒的制備]：(第1工序)：將氧化鋰與二氧化硅與氧化鋁與氧化鑭以成為Li2O：SiO2：Al2O3：La2O3＝21：75：3：1的摩爾比的方式進(jìn)行混合，將混合物在非活性氣氛中、以1500℃進(jìn)行5小時熔解，使融液通過金屬輥形成鱗片狀，得到包含Li、Si、Al、和La的鋰硅酸鹽復(fù)合氧化物。將得到的鋰硅酸鹽復(fù)合氧化物以平均粒徑成為10μm的方式進(jìn)行粉碎，得到原料硅酸鹽。


(第2工序)：之后，將原料硅酸鹽(平均粒徑10μm)與原料硅以40：60的質(zhì)量比混合。原料硅中使用硅的微粉末(3N、平均粒徑100nm)。將混合物填充至行星式球磨機(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容積：500mL)，放入SUS制球(直徑20mm)24個，關(guān)閉蓋子，在非活性氣氛中、以200rpm對混合物進(jìn)行25小時粉碎處理。
(第3工序)：之后，邊將粉碎物(復(fù)合化物)在非活性氣氛中、利用熱壓機進(jìn)行壓縮邊加熱，得到燒結(jié)體。此時，粉碎物的加熱溫度設(shè)為600℃，對粉碎物施加的壓力設(shè)為190Ma，加熱(壓縮)時間設(shè)為4小時。
(第4工序)：之后，將燒結(jié)體粉碎，通過40μm的篩子，得到復(fù)合顆粒。
(第5工序)：將復(fù)合顆粒與煤瀝青(JFE Chemical株式會社制、MCP250)混合。將混合物在非活性氣氛中、以800℃燒成5小時，將復(fù)合顆粒的表面由導(dǎo)電性碳覆蓋，形成導(dǎo)電層。導(dǎo)電層的覆蓋量相對于復(fù)合顆粒與導(dǎo)電層的總質(zhì)量設(shè)為5質(zhì)量％。之后，使用篩子，得到具備導(dǎo)電層的平均粒徑5μm的復(fù)合顆粒a1(二次顆粒)。


對于復(fù)合顆粒a1，進(jìn)行XRD測定。將復(fù)合顆粒a1的XRD譜圖示于圖1。XRD譜圖中，確認(rèn)到源自Si、SiO2、Li2Si2O5的峰。對于SiO2，在2θ＝26.3°附近觀察到源自石英的峰，在2θ＝21.6°附近觀察到源自β-方英石的峰。上述源自β-方英石的峰的強度IA相對于上述源自石英的峰的強度IB之比：IA/IB為0.3。另外，用復(fù)合顆粒a1的XRD譜圖，根據(jù)上述的方法求出硅相的微晶直徑。硅相的微晶直徑為8nm。

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圖2：實施例1復(fù)合顆粒的XRD譜圖

03、豐田-CN116470128A-固體電解質(zhì)、全固體電池、固體電解質(zhì)溶液、以及固體電解質(zhì)的制造方法

技術(shù)問題：現(xiàn)有技術(shù)中通過溶液合成來得到固體電解質(zhì)。但是，通過溶液合成而得到的固體電解質(zhì)存在鋰離子傳導(dǎo)率低的問題。

技術(shù)手段：本公開涉及的固體電解質(zhì)，含有鋰、磷、硫和鹵素，在采用TG-MS法對固體電解質(zhì)進(jìn)行測定時，在170℃以上且低于250℃的溫度范圍出現(xiàn)由環(huán)狀硫引起的第1峰，在250℃以上且低于300℃的溫度范圍出現(xiàn)由環(huán)狀硫引起的第2峰，第1峰的峰強度P1高于第2峰的峰強度P2。


本公開的固體電解質(zhì)可以具有由鋰、磷、硫和鹵素構(gòu)成的硫銀鍺礦(argirodite)結(jié)構(gòu)。峰強度比P1/P2可以為1.19以上且2.10以下。環(huán)狀硫可以是S8。


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圖3：固體電解質(zhì)的制作方法的流程圖

固體電解質(zhì)的制作:首先，在露點為﹣60℃以下的Ar氣氛的氬氣手套箱內(nèi)，將Li2S、P2S5和脫水處理后的THF混合。Li2S與P2S5的摩爾比為3:1。將所得到的混合物攪拌一晚，由此得到含有Li3PS4的THF懸浮液。


然后，使Li2S和LiCl溶解于超脫水乙醇(EtOH)中，得到EtOH溶液。Li2S與LiCl的摩爾比為1:1。接著，將THF懸浮液和EtOH溶液混合，由此得到THF-EtOH溶液(在第1溶劑中溶解有固體電解質(zhì)材料的溶液)。
在THF-EtOH溶液中，作為固體電解質(zhì)材料使用的Li2S、P2S5和LiCl的摩爾比為5:1:2。另外，溶液中的固體電解質(zhì)材料整體的濃度為4.5質(zhì)量％。
然后，在THF-EtOH溶液中分別添加表1所示的第2溶劑并攪拌，得到固體電解質(zhì)溶液。然后，將固體電解質(zhì)溶液在加熱板上以惰性氣氛下、80℃、30分鐘的條件進(jìn)行加熱。接著，進(jìn)一步以真空下、170℃、2小時的條件進(jìn)行加熱。由此，得到固體電解質(zhì)粉末(Li6PS5Cl)。


技術(shù)效果：具有以上特征的本公開的固體電解質(zhì)，雜質(zhì)少、硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高。因此，本公開的固體電解質(zhì)能夠提高離子傳導(dǎo)率。

04、豐田-CN116404283A-正極活性物質(zhì)的回收方法

技術(shù)問題：現(xiàn)有技術(shù)在回收了的正極活性物質(zhì)表面附著有許多分散材料和/或粘結(jié)材料(粘合劑)等的碳成分，無法回收結(jié)晶性與新的正極活性物質(zhì)為同等的正極活性物質(zhì)。更具體而言，鋰離子二次電池在充放電時，來自電解液的鹽或添加物的磷(P)和/或氟(F)化合物在正極活性物質(zhì)上形成被膜，并殘存在回收后的正極活性物質(zhì)上。


另外，為了除去粘結(jié)材料(粘合劑)，也有大量使用有機溶劑或暴露在特殊的高壓環(huán)境下的技術(shù)，但這些技術(shù)不適合工業(yè)上的量產(chǎn)處理(成本高)，利用近年的生命周期評價(LCA)的驗算可知這些技術(shù)是排放大量CO2的方法。


技術(shù)手段：正極活性物質(zhì)的回收方法，包含以下工序：從電池所具有的正極板中分離回收正極合劑，所述正極板是在正極電極箔上層疊含有正極活性物質(zhì)的正極合劑而得到的；向含有正極合劑的漿料供給臭氧和過氧化氫中的至少一者而將正極合劑氧化；從所述漿料中分離回收正極活性物質(zhì)。在將正極合劑氧化時，進(jìn)行控制以使得漿料的pH值大于9。臭氧的供給也可以通過鼓泡進(jìn)行。

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圖4：正極活性物質(zhì)的回收方法的流程的說明圖

技術(shù)效果：根據(jù)本公開，能夠以可直接用于電池的良好品質(zhì)(晶體結(jié)構(gòu)與新的相同)得到再利用的正極活性物質(zhì)。


另外，用于實現(xiàn)該目的的工序不需要在例如高壓釜那樣的特殊環(huán)境下的反應(yīng)層，因此設(shè)備簡便，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本化，生產(chǎn)率也高。
此外，本公開中，不需要使用溶劑之類的在安全管理、廢棄管理上花費工夫的溶解介質(zhì)，并且，不需要將被覆了正極活性物質(zhì)的物質(zhì)燒掉而除去，因此也能夠大幅降低CO2的產(chǎn)生，從環(huán)境的觀點來看也是有利的。
此外，在考慮正極活性物質(zhì)的再利用時，存在從回收的電池中(1)得到金屬原料的再利用、(2)得到金屬硫酸鹽等作為正極活性物質(zhì)原料的化合物的再利用、以及(3)直接得到正極活性物質(zhì)的再利用。(1)、(2)需要對通過再利用得到的材料進(jìn)一步處理而制作正極活性物質(zhì)，因此在該過程中會進(jìn)一步產(chǎn)生CO2。與此相對，本公開中，如(3)所示，能夠直接得到正極活性物質(zhì)，因此從該觀點出發(fā)也能夠抑制CO2的排放。