專利情報(bào)第15期

01 三種材料混合正極電極-東麗

02 硅基負(fù)極材料-三星

03 全固態(tài)電池分散劑-豐田

04 固態(tài)電解質(zhì)膜-寧德時(shí)代

申請(qǐng)日：2019-11-20

公開(kāi)(公告)日：2021-06-25

技術(shù)問(wèn)題：通過(guò)將層狀氧化物系正極活性物質(zhì)與磷酸錳鐵鋰混合提高庫(kù)侖效率。但是，沒(méi)有通過(guò)活性物質(zhì)的混合比例控制放電特性的思想，為了提高安全性增加磷酸錳鐵鋰的比例的情況下，有電池的殘存容量管理困難的課題。

技術(shù)手段：以重量比x:y:z(0.10≤x≤0.60、0.10≤y≤0.70、0.10≤z≤0.40、x+y+z=1)含有磷酸鐵鋰顆粒、磷酸錳鐵鋰顆粒和層狀氧化物系活性物質(zhì)顆粒的鋰離子二次電池用正極電極。

磷酸鐵鋰是用LiFePO4表示的化合物。其中，作為摻雜物以0.5wt%以上5wt%以下的范圍添加了Fe以外的金屬的化合物也包含在磷酸鐵鋰中。

磷酸錳鐵鋰是LiMnαFeβPO4(α+β=1，且0.6≤α≤1)表示的化合物。α=1的情況下不含鐵，因此該化合物成為磷酸錳鋰，但本說(shuō)明書中有時(shí)不將其與磷酸錳鐵鋰區(qū)別，表示為磷酸錳鐵鋰。另外，只要滿足上述通式，作為摻雜物以0.5wt%以上5wt%以下的范圍添加Mn和Fe以外的金屬的化合物也包含在磷酸錳鐵鋰中。

層狀氧化物系正極活性物質(zhì)是用Li(NixCoyMnz)O2(其中，x+y+z=1、0≤x、y、z、≤1)或Li(NixCoyAlz)O2(其中，x+y+z=1、0.7≤x<1，0≤y≤0.2、0≤z≤0.2)表示的化合物。其中，只要滿足上述通式，作為摻雜物以0.5wt%以上5wt%以下的范圍添加上述以外的金屬的化合物也包含在層狀氧化物系正極活性物質(zhì)中。

實(shí)施例1：向純水350g中添加360毫摩爾氫氧化鋰1水合物。向得到的溶液中使用85%磷酸水溶液再添加磷酸120毫摩爾，進(jìn)一步添加硫酸鉄(II)7水合物120毫摩爾。將得到的溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜，加熱保持4小時(shí)，使容器內(nèi)維持190℃。加熱后扔掉溶液的上清液，作為沉淀物得到磷酸鐵鋰。將得到的磷酸鐵鋰用純水洗滌后，通過(guò)離心分離除去上清液的操作重復(fù)5次，最后再次添加純水制成分散液。

接著將與分散液中的磷酸鐵鋰的12重量%相同重量的葡萄糖添加到分散液中溶解后，加入純水將分散液的固體成分濃度調(diào)整為50%。將得到的分散液用噴霧干燥器(藤崎電機(jī)公司制 MDL-050B)使用200℃的熱風(fēng)進(jìn)行干燥?造粒。將得到的粉體在回轉(zhuǎn)窯(高砂工業(yè)公司制 臺(tái)式回轉(zhuǎn)窯)中在氮?dú)鈿夥罩性?00℃加熱4小時(shí)，得到進(jìn)行了碳涂布的磷酸鐵鋰。

向純水150g中加入二甲基亞砜200g，添加氫氧化鋰1水合物360毫摩爾。向得到的溶液中使用85%磷酸水溶液再加入磷酸120毫摩爾，進(jìn)一步添加硫酸錳1水合物84毫摩爾、硫酸鉄(II)7水合物36毫摩爾。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，加熱保持4小時(shí)將容器內(nèi)維持150℃。加熱后扔掉溶液的上清液，作為沉淀物得到磷酸錳鐵鋰。將得到的磷酸錳鐵鋰用純水洗滌后，通過(guò)離心分離除去上清液的操作重復(fù)5次，最后再次加入純水制成分散液。

接著將與分散液中的磷酸錳鐵鋰的15重量%相同重量的葡萄糖添加到分散液中溶解后，加入純水將分散液的固體成分濃度調(diào)整為50%。將得到的分散液在噴霧干燥器(藤崎電機(jī)公司制 MDL-050B)中使用200℃的熱風(fēng)進(jìn)行干燥?造粒。將得到的粉體在回轉(zhuǎn)窯(高砂工業(yè)公司制 臺(tái)式回轉(zhuǎn)窯)中在氮?dú)鈿夥罩性?00℃加熱4小時(shí)，得到進(jìn)行了碳涂布的磷酸錳鐵鋰。

將得到的磷酸鐵鋰顆粒、磷酸錳鐵鋰顆粒和層狀氧化物系活性物質(zhì)顆粒(Umicore公司制LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 平均粒徑13μm的造粒體)以重量比0.30:0.50:0.20用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)混合機(jī)(THINKY CORPORATION制 あわとり練太郎(注冊(cè)商標(biāo))ARE-310)在攪拌模式2000rpm5分鐘的條件下混合。

將乙炔黑(Denka Company Limited制 Li-400)和粘合劑(KUREHA CORPORATIONKF POLYMER L#9305)混合后，添加混合了的活性物質(zhì)并用乳缽實(shí)施固體混煉。此時(shí)，含有的各材料的質(zhì)量比為活性物質(zhì)：乙炔黑：粘合劑為90:5:5。然后，添加N-甲基吡咯烷酮將固體成分調(diào)整為45質(zhì)量%，得到電極漿料。得到的漿料沒(méi)有流動(dòng)性的情況下，向漿料適當(dāng)追加N-甲基吡咯烷酮直到得到流動(dòng)性。

將得到的電極漿料用刮刀(300μm)涂布在鋁箔(厚度18μm)上，在80℃干燥30分鐘后，實(shí)施加壓制作電極板。

技術(shù)效果：通過(guò)以這樣的比例混合活性物質(zhì)顆粒，可制作具有高安全性、實(shí)現(xiàn)高精度的電池殘存容量管理的鋰離子二次電池。

申請(qǐng)日：2019-04-25

公開(kāi)(公告)日：2023-05-23

技術(shù)問(wèn)題：對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)，已經(jīng)使用了諸如人造石墨、天然石墨、硬碳等各種碳基材料。最近，為了獲得高容量，人們已經(jīng)對(duì)非碳基負(fù)極活性物質(zhì)比如硅或錫進(jìn)行了研究。

技術(shù)手段：提供了一種用于可再充電鋰電池的負(fù)極，所述負(fù)極包括集電器和負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層設(shè)置在集電器上并且包括碳基負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，其中導(dǎo)電劑包括長(zhǎng)度為約1μm至約200μm的纖維狀導(dǎo)電劑和尺寸(長(zhǎng)徑)為約1μm至約20μm的顆粒狀導(dǎo)電劑中的至少一種，并且所述負(fù)極的由等式1定義的DD(發(fā)散度)值大于或等于約24。

[等式1]：DD(發(fā)散度)＝(Ia/I總)*100，在等式1中，Ia為通過(guò)使用CuKα射線的XRD測(cè)量的非平面角處的峰強(qiáng)度的總和，并且I總為通過(guò)使用CuKα射線的XRD測(cè)量的全部角處的峰強(qiáng)度的總和。

實(shí)施例1：將97.45wt％的人造石墨、1.5wt％的苯乙烯丁二烯橡膠、0.05wt％的表1的SWCNT導(dǎo)電劑和1wt％的羧甲基纖維素在水溶劑中混合，以制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。

在將Cu箔放置在具有3000高斯磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁體上之后，將負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布在Cu箔上，暴露于磁場(chǎng)9秒，同時(shí)移動(dòng)Cu箔，然后，干燥并壓縮，以制造電極板密度為1.45g/cc并且單表面負(fù)荷水平(L/L)為6.2mg/cm2的負(fù)極。

通過(guò)在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合96wt％的LiCoO2正極活性物質(zhì)、2wt％的炭黑導(dǎo)電劑和2wt％的聚偏二氟乙烯粘合劑，來(lái)制備正極活性物質(zhì)漿料。將漿料涂布在Al基板上，然后，干燥并壓縮，以制造正極。

使用負(fù)極、正極和電解質(zhì)來(lái)制造單元容量為550mAh并且電流密度為2.63mAh/cm2的袋型可再充電鋰電池單元。本文中，通過(guò)使用其中溶解1M的LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(體積比為50:50)的混合溶劑來(lái)制備電解質(zhì)。

技術(shù)效果：用于可再充電鋰電池的負(fù)極可提供具有改善的電池特性的可再充電鋰電池。

申請(qǐng)日：2020-10-23

公開(kāi)(公告)日：2023-06-30
技術(shù)問(wèn)題：在液基電池中，離子通過(guò)具有流動(dòng)性的液體電解質(zhì)傳導(dǎo)。相比之下，在全固態(tài)電池中，離子通過(guò)沒(méi)有流動(dòng)性的固體電解質(zhì)傳導(dǎo)。為了形成好的離子傳導(dǎo)路徑，優(yōu)選改進(jìn)固體電解質(zhì)的可分散性(關(guān)于分散的均勻性和穩(wěn)定性)。

技術(shù)手段：包含陰極層、陽(yáng)極層和設(shè)置在陰極層和陽(yáng)極層之間的固體電解質(zhì)層的全固態(tài)電池，并且陰極層、陽(yáng)極層和固體電解質(zhì)層中的至少一個(gè)是包括至少固體電解質(zhì)和分散劑的含分散劑層，該分散劑的胺值為20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，該分散劑的重均分子量小于1,500,000g/mol，和含分散劑層中分散劑的比例為0.1重量％以上且20重量％以下。

通過(guò)使用預(yù)定比例的具體分散劑，可獲得包括具有好的固體電解質(zhì)可分散性的含分散劑層的全固態(tài)電池。分散劑的重均分子量可為300g/mol以上且150,000g/mol以下。分散劑的酸值可為0mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下。含分散劑層可包括氨基酰胺(aminoamide)作為分散劑。氨基酰胺可包括不飽和的聚氨基酰胺和烷氧基氨基酰胺中的至少一種。含分散劑層可包括聚酯-聚酰胺共聚物作為分散劑。陰極層可為含分散劑層，和陰極層中固體電解質(zhì)的比例可為10重量％以上且30重量％以下。陽(yáng)極層可為含分散劑層，和陽(yáng)極層中固體電解質(zhì)的比例可為10重量％以上且30重量％以下。固體電解質(zhì)層可為含分散劑層，和固體電解質(zhì)層中固體電解質(zhì)的比例可為60重量％以上。

實(shí)施例1：制備陰極結(jié)構(gòu)：稱重以下：64.4重量份的陰極活性材料(用LiNbO3涂覆的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、27.6重量份的硫化物固體電解質(zhì)(LiI-Li2O-Li2S-P2S5)、3重量份的傳導(dǎo)材料(氣相生長(zhǎng)的碳纖維)、PVDF粘合劑溶液從而固體含量為4重量份和1重量份的分散劑(不飽和的聚氨基酰胺，A1)。順便提及，陰極活性材料和硫化物固體電解質(zhì)的重量比為陰極活性材料：硫化物固體電解質(zhì)＝70:30。

接下來(lái)，制備甲基異丁基酮，并加入和溶解稱重的分散劑。在確認(rèn)了分散劑的溶解之后，通過(guò)使用超聲均質(zhì)器(SMT Co.,Ltd.制造的UH-50)一分鐘而加入和分散所稱重的硫化物固體電解質(zhì)。然后，加入其它稱重的材料(陰極活性材料、粘合劑和傳導(dǎo)材料)，此外，加入甲基異丁基酮從而固體含量為60重量％。通過(guò)使用超聲均質(zhì)器一分鐘而分散所獲得的混合物來(lái)獲得漿料。

此后，通過(guò)使用涂布器用該漿料涂覆陰極集流體(鋁箔)的表面，自然干燥5分鐘，在100℃下熱風(fēng)干燥60分鐘。由此，獲得包括陰極集流體和陰極層的陰極結(jié)構(gòu)。

制備陽(yáng)極結(jié)構(gòu)：稱重以下：67.2重量份的陽(yáng)極活性材料(天然石墨，D50＝15μm)、28.8重量份的硫化物固體電解質(zhì)(LiI-Li2O-Li2S-P2S5)和PVDF粘合劑溶液從而固體含量為4重量份。順便提及，陽(yáng)極活性材料和硫化物固體電解質(zhì)的重量比為陽(yáng)極活性材料：硫化物固體電解質(zhì)＝70:30。

接下來(lái)，制備甲基異丁基酮，并且通過(guò)使用超聲均質(zhì)器(SMT Co.,Ltd.制造的UH-50)一分鐘而加入和分散所稱重的硫化物固體電解質(zhì)。然后，加入其它稱重的材料(陽(yáng)極活性材料和粘合劑)，此外，加入甲基異丁基酮從而固體含量為55重量％。通過(guò)使用超聲均質(zhì)器一分鐘而分散所獲得的混合物來(lái)獲得漿料。

此后，通過(guò)使用涂布器用該漿料涂覆陽(yáng)極集流體(SUS箔)的表面，自然干燥5分鐘，在100℃下熱風(fēng)干燥60分鐘。由此，獲得包括陽(yáng)極集流體和陽(yáng)極層的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)。

制備固體電解質(zhì)層：稱重以下：96重量份的硫化物固體電解質(zhì)(Li I-Li2O-Li2S-P2S5)和PVDF粘合劑溶液從而固體含量為4重量份?；旌线@些，并加入甲基異丁基酮從而固體含量為45重量％。通過(guò)使用超聲均質(zhì)器一分鐘而分散所獲得的混合物來(lái)獲得漿料。此后，通過(guò)使用涂布器用該漿料涂覆基材(鋁箔)的表面，自然干燥5分鐘，在100℃下熱風(fēng)干燥30分鐘。由此，在基材上獲得了固體電解質(zhì)層。

制備全固態(tài)電池：在惰性氣體氣氛中從固體電解質(zhì)層剝離基材，將陰極結(jié)構(gòu)置于固體電解質(zhì)層的一個(gè)表面上，并將陽(yáng)極結(jié)構(gòu)置于固體電解質(zhì)層的另一側(cè)表面上。通過(guò)在4.3噸下壓制獲得的堆疊體來(lái)獲得全固態(tài)電池。

技術(shù)效果：本公開(kāi)內(nèi)容表現(xiàn)出全固態(tài)電池包括具有好的固體電解質(zhì)可分散性的含分散劑層的效果。

申請(qǐng)日：2023-03-24

公開(kāi)(公告)日：2023-09-05

技術(shù)問(wèn)題：相關(guān)技術(shù)中全固態(tài)電池在快充過(guò)程中易出現(xiàn)短路問(wèn)題。

技術(shù)手段：提供一種固態(tài)電解質(zhì)膜，包括固態(tài)電解質(zhì)以及分散在固態(tài)電解質(zhì)中的陶瓷纖維材料；所述固態(tài)電解質(zhì)包括無(wú)機(jī)類固態(tài)電解質(zhì)；所述陶瓷纖維材料的直徑記為D，所述陶瓷纖維材料的長(zhǎng)度記為L(zhǎng)，陶瓷纖維材料的直徑和陶瓷纖維材料的長(zhǎng)度滿足：L/D≥2。

由于固態(tài)電解質(zhì)中分散有陶瓷纖維材料，在固態(tài)電解質(zhì)膜受到電化學(xué)沉積產(chǎn)生的應(yīng)力發(fā)生斷裂時(shí)，裂紋周圍的陶瓷纖維材料可發(fā)生拔出或斷裂現(xiàn)象，大量吸收斷裂的應(yīng)變能，大幅提高裂紋傳播的難度，提高固態(tài)電解質(zhì)膜的斷裂韌性，使其斷裂韌性高于0.05 MPam^(1/2)，從而提升其力學(xué)性能并抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，同時(shí)大幅提高固態(tài)電解質(zhì)膜的臨界電流密度，提高全固態(tài)電池的快充能力。此外，陶瓷纖維材料的長(zhǎng)徑比≥2時(shí)，可進(jìn)一步提高固態(tài)電解質(zhì)膜的韌性。

圖1：固態(tài)電解質(zhì)膜的截面SEM圖

實(shí)施例1：稱取碳化硅(作為陶瓷纖維材料)粉末和Li6PS5Cl(作為固態(tài)電解質(zhì))粉末，進(jìn)行干法混合，制得混合料；通過(guò)模具在機(jī)械平壓下將混合料壓制成片狀，制得固態(tài)電解質(zhì)膜。其中，干法混合的時(shí)間為0.5h；壓力為500MPa。