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知識產(chǎn)權(quán)導(dǎo)航

電化學(xué)儲能產(chǎn)業(yè)專利導(dǎo)航 | 硅基材料、電芯外殼、高熱安全性隔膜、正極材料回收

佚名2024-03-15
專利情報第17期 01 硅基材料-寧德時代 02 電芯外殼-華為 03 高熱安全性隔膜-LG新能源 04 正極材料回收-SK

專利情報第17期

01 硅基材料-寧德時代

02 電芯外殼-華為

03 高熱安全性隔膜-LG新能源

04 正極材料回收-SK


01、寧德時代-CN116210097A-硅基材料、其制備方法及其相關(guān)的二次電池、電池模塊、電池包和裝置

申請日：2020-11-12

公開(公告)日：2023-06-02

技術(shù)問題：硅基材料存在因嵌脫鋰體積變化較大(純硅高達～300％)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差帶來的循環(huán)性能較差的問題，極大限制了它的規(guī)模化應(yīng)用。

技術(shù)手段：一種硅基材料，包括核結(jié)構(gòu)和設(shè)置在核結(jié)構(gòu)至少一部分表面上的包覆層；所述核結(jié)構(gòu)中同時包括硅相和硅酸鋰相，且所述硅酸鋰相的晶粒尺寸P≥30nm。包覆層的材料包括碳基材料、有機聚合物、金屬及金屬氧化物中的至少一種，包覆層的厚度≤30nm。

具有上述晶粒尺寸的硅酸鋰相能夠有效緩沖硅相發(fā)生鋰離子脫嵌時的收縮以及膨脹作用，增強硅相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免由于硅相發(fā)生粉化坍塌而導(dǎo)致的二次電池的循環(huán)性能較差的問題；此外，上述晶粒尺寸的硅酸鋰相還能夠使硅基材料具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性，減小了在二次電池制備過程中硅酸鋰相與水、空氣、電解液等的接觸面積，降低了發(fā)生副反應(yīng)的可能性，避免了由于鋰損失對二次電池循環(huán)性能和首次庫倫效率產(chǎn)生的消極影響。

實施例1：硅基材料的制備：1)在氬氣保護下(氧含量≤100ppm),將一定量的氧化亞硅、金屬鋰(見表1)以及15g聯(lián)苯加入至1L乙二醇二甲醚中并攪拌12h，過濾，將過濾得到的固相體系在通有氬氣的管式爐中進行熱處理，得到一次前驅(qū)體顆粒；熱處理的溫度為600℃，熱處理的時間為12h；2)將所述一次前驅(qū)體顆粒加入乙醇/水溶液(體積比3:1)中攪拌24h并過濾，得到二次前驅(qū)體顆粒，在70℃下烘干；3)利用碳基材料對所述二次前驅(qū)體顆粒進行包覆處理，得到硅基材料述包覆處理的溫度為700℃，包覆處理的時間為2h。

電極極片的制備：將硅基材料、石墨、羧甲基纖維素鈉(CMC，粘結(jié)力)及Super-P導(dǎo)電劑按質(zhì)量比2:6:1:1加入到去離子水中并不斷攪拌，得到均一的負極漿料。用刮刀將負極漿料涂覆于銅箔表面并放入80℃的鼓風(fēng)烘箱中進行烘干。用打孔器將極片沖切成直徑為14mm的小圓片，得到最終的圓形電極極片。該電極極片的壓實密度為1.6g/cm3，面密度為8mg/cm2。

扣式電池的制備：將前述制備的硅基材料的圓形電極極片(正極極片)與圓形鋰負極極片裝配成扣式半電池對其電化學(xué)性能進行表征。

在充滿Ar氣的手套箱中，將硅基材料的圓形電極極片、圓形鋰負極極片、隔離膜、電解液及扣式電池殼體裝配成最終的扣式半電池。其中隔離膜選用Celgard 2200型號，電解液選用1M LiPF6溶解于EC:DMC:EM:FEC(體積比30:30:30:10)的溶液。

技術(shù)效果：本申請的硅基材料，在通過硅相提升二次電池的能量密度的同時，還能夠克服硅相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷，通過對硅基材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的改善，使二次電池整體能夠呈現(xiàn)出滿意且均衡的循環(huán)性能以及首次庫倫效率。

02、華為-CN116266649A-電芯、電池模組、用電裝置

申請日：2021-12-17

公開(公告)日：2023-06-20

技術(shù)問題：在電動車輛急加速、急剎車等工況下，電芯可能處于過充狀態(tài)或過放狀態(tài)，即電芯的充電電流或放電電流相對較大，進而可能升高電池溫度。如果電芯溫度過高，可能會引發(fā)安全事故。如何在使用電芯的過程中，降低由溫升引發(fā)的安全事故的可能性，是一個亟待解決的問題。

技術(shù)手段：一種電芯(131)包括電芯外殼(133)、爆破膜(134)和極片，電芯外殼(133)用于收容所述極片，所述電芯外殼(133)具有開口(135)，所述爆破膜(134)覆蓋所述開口(135)；所述電芯外殼(133)包括封裝層(210)、導(dǎo)熱層(220)和絕緣層(230)；所述封裝層(210)位于所述電芯外殼(133)的靠近所述極片的一側(cè)；所述絕緣層(230)位于所述電芯外殼(133)遠離所述極片的一側(cè)；所述導(dǎo)熱層(220)位于所述封裝層(210)和所述絕緣層(230)之間，所述導(dǎo)熱層(220)包括第一導(dǎo)熱壁、第二導(dǎo)熱壁和第三導(dǎo)熱壁，所述第一導(dǎo)熱壁和所述第二導(dǎo)熱壁與所述電芯外殼(133)的用于與所述電芯(131)的相鄰電芯堆疊的表面相對，且所述第一導(dǎo)熱壁和所述第二導(dǎo)熱壁與所述電芯外殼(133)的不同表面相對，所述第三導(dǎo)熱壁連接在所述第一導(dǎo)熱壁和所述第二導(dǎo)熱壁之間；所述爆破膜(134)的熔點低于所述封裝層(210)的熔點。

通過在封裝層的外周設(shè)置導(dǎo)熱層，有利于轉(zhuǎn)移封裝層的熱量。第一導(dǎo)熱壁可以與電芯的面向相鄰電芯1的表面相對，以加速獲取來自相鄰電芯1的熱量或向相鄰電芯1傳遞熱量；第一導(dǎo)熱壁可以與電芯的面向相鄰電芯2的表面相對，以加速獲取來自相鄰電芯2的熱量或向相鄰電芯2傳遞熱量；通過第三導(dǎo)熱壁，可以將相鄰電芯1的熱量向相鄰電芯2轉(zhuǎn)移，或者將相鄰電芯2的熱量向相鄰電芯1轉(zhuǎn)移。從而有利于電池模組整體散熱，進而有利于降低過充或過放時電芯溫度過高的可能性。因此，可以有利于降低由單個電芯溫度過高導(dǎo)致電池模組整體報廢的可能性，有利于提高電池模組的使用壽命。另外，爆破膜的熔點可以略低于電芯外殼的熔點，有利于降低封裝層被破壞的可能性。

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03、LG新能源-CN116325331A-用于鋰二次電池的隔板和包括其的鋰二次電池

申請日：2021-10-21

公開(公告)日：2023-06-23

技術(shù)問題：需要開發(fā)鋰二次電池的隔板即使其包括具有納米尺度的平均顆粒直徑的無機顆粒也示出改善的無機顆粒的可分散性并且可防止無機顆粒的分離。

技術(shù)手段：一種用于鋰二次電池的隔板，包括：多孔聚合物基板；和設(shè)置在所述多孔聚合物基板的至少一個表面上、且包括用多酚基化合物進行表面處理的第一無機顆粒、用有機酸進行表面處理的第二無機顆粒、和粘合劑聚合物的多孔涂層，其中第一無機顆粒具有100nm至700nm的平均顆粒直徑，并且第二無機顆粒具有30nm至80nm的平均顆粒直徑。第二無機顆粒具有-20mV或更小的zeta(ζ)電位。第一無機顆粒包括BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1且0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、或它們中的兩者或更多者。第二無機顆粒包括BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1且0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、或它們中的兩者或更多者。第一無機顆粒相對于所述第二無機顆粒的重量比為90：10至40：60。

其中多酚基化合物包括單寧酸、聚多巴胺、兒茶素、白藜蘆醇、槲皮素、類黃酮、異黃酮、兒茶酚、對苯二酚、間苯二酚、或它們中的兩者或更多者。其中有機酸包括磺酸、羧酸、或它們的組合。

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圖1：鋰二次電池的隔板的示意圖

實施例1：首先，將30g的作為第一無機顆粒的Al(OH)3(可購自KC corporation，平均顆粒直徑：560nm)分散在100g的水中，向其添加15g的單寧酸(可購自Sigma-Aldrich)，并將所得混合物在室溫(25℃)下攪拌24小時。第一無機顆粒用水洗滌數(shù)次并在80℃下進行真空干燥以獲得用單寧酸進行表面處理的第一無機顆粒。

接下來，將10g的作為第二無機顆粒的AlOOH(可購自Sasol，平均顆粒直徑：40nm)分散在100g的水中，向其添加3g的對甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)(可購自Sigma-Aldrich)，并將所得混合物在80℃下攪拌2小時。第二無機顆粒用水洗滌數(shù)次并在80℃下進行真空干燥以獲得用有機酸進行表面處理的第二無機顆粒。

然后，將24g的第一無機顆粒分散在70g的水中，向其添加6g的第二無機顆粒，并將所得混合物攪拌30分鐘。在那之后，將4g的聚甲基丙烯酸酯基分散劑添加至該漿料中通過球磨機(ball-milling)在其中分散2小時。

然后，將4g的丙烯酸聚合物粘合劑(可購自Toyochem)添加至其中以獲得漿料。

通過棒涂布將所得漿料涂布在厚度為10μm的聚乙烯多孔基板的一個表面上以獲得在其一個表面上包括多孔涂層的隔板。

技術(shù)效果：具有不同平均顆粒直徑的兩種類型的無機顆粒，即具有100nm至700nm的平均顆粒直徑的第一無機顆粒和具有30nm至80nm的平均顆粒直徑的第二無機顆粒，并因此相較于具有微米尺度的平均顆粒直徑的常規(guī)用于鋰二次電池的隔板示出了更高的堆積密度并提供了改善的熱安全性。

第一無機顆粒用多酚基組合物進行表面處理，并因此無機顆粒之間的粘附性和/或多孔涂層與多孔聚合物基板之間的粘附性可得到改善。第二無機顆粒用有機酸進行表面處理，并因此具有30nm至80nm的平均顆粒直徑的第二無機顆?？删哂懈纳频目煞稚⑿砸苑乐篃o機顆粒的聚集。

04、SK-CN116210115A-回收鋰二次電池的活性金屬的方法

申請日：2021-08-24

技術(shù)問題：由于正極活性物質(zhì)中使用高成本的有價金屬，因此制備正極材料需要過高的成本。此外，由于近年來環(huán)保問題日漸突出，正在對回收正極活性物質(zhì)的方法進行研究。為了回收所述正極活性物質(zhì)，需要以高效率和高純度從正極中再生所述鋰前體。

技術(shù)手段：回收鋰二次電池的活性金屬的方法包括以下步驟：從鋰二次電池的正極中收集正極活性物質(zhì)混合物；使所述正極活性物質(zhì)混合物進行還原反應(yīng)以準備初級前體混合物；由所述初級前體混合物形成鋰前體水溶液；以及使用除鋁樹脂從所述鋰前體水溶液中收集含鋁物質(zhì)。

實施例1：將從廢鋰二次電池中分離的1kg的正極材料在450℃下熱處理1小時。將經(jīng)熱處理的所述正極材料切割成小單元，并通過碾磨進行粉碎處理，從而獲得Li-Ni-Co-Mn氧化物正極活性物質(zhì)混合物樣品(步驟S10)。

通過位于流化床反應(yīng)器底部的氣體注入口注入20體積％的氫氣和80體積％的氮氣的混合氣體(還原性氣體)4小時，使得0.2kg的獲得的正極活性物質(zhì)混合物樣品在所述流化床反應(yīng)器中流化并與氫氣反應(yīng)，從而形成包含氫氧化鋰的初級前體混合物。此時，流化床反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在460℃(步驟S20)。

在從反應(yīng)器的排出口中收集的初級前體混合物中加入水和氮氣，從而形成漿料狀態(tài)的初級前體混合物并收集。在收集的所述漿料狀態(tài)的初級前體混合物中進一步加入水后進行水洗處理，從而獲得鋰前體水溶液(步驟S30)。

將所述鋰前體水溶液和杜邦公司的AmberLite UP7530樹脂以6:1的體積比進行混合后攪拌2小時，從而獲得去除雜質(zhì)的鋰前體水溶液。之后，通過結(jié)晶化工藝獲得實質(zhì)上由氫氧化鋰組成的鋰前體。

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技術(shù)效果：回收鋰二次電池的活性金屬的方法可以包括對鋰前體水溶液使用除鋁樹脂以去除鋁的步驟。因此，可以通過去除源自正極集流體的鋁來改善鋰前體的回收率和純度。鋰前體水溶液中的鋁可以包含氫氧化鋁離子(Al(OH)4-)形式，在這種情況下，無法用陽離子交換樹脂去除，但用所述除鋁樹脂可以實現(xiàn)優(yōu)異的去除效果。由于陽離子去除樹脂去除鋰離子，鋰回收率可能會降低，但當(dāng)使用所述除鋁樹脂時，可以通過抑制鋰離子含量的降低來防止回收率的降低。